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2025-06-06
§7.亥姆霍兹函数和吉布斯函数
  我们用熵判据判断自发过程方向与程度时,只能用于孤立体系。对于一个非孤立体系,我们还必须计算环境熵变。这是很不方便。
  我们能不能再找到一两个状态函数,在一定条件下,用体系本身状态函数改变量来判断过程方向与程度呢?
  回答是必定。那就是下面我们所要讨论亥姆霍兹函数和吉布斯函数。
一 亥姆霍兹函数
  1.定义式
  ∵ U、T、S都是状态函数,∴ 它们组合也一定是状态函数。新状态函数称为亥姆霍兹函数 A。
2.亥姆霍兹函数是状态函数,广度性质,含有能量单位。
  体系状态一定,亥姆霍兹函数便有确定数值;物系从一个状态改变到另一个状态,亥姆霍兹函数改变量只决定于物系一直态,而与路径无关。
  A 绝对值无法求得,我们可计算其改变量 ΔA。上面两式便是我们计算 ΔA 基本公式。
  3.亥姆霍兹函数判据
  前面有熵判据  dS(隔)=dS(系)+dS(环)≥0
> 自发过程
= 平衡态
  即
> 自发过程
= 平衡态
  若物系恒温、恒容下进行了一过程,且无非体积功,即
  则有
代入上面判据
> 自发过程
= 平衡态
  现在全部量均是体系性质, ...
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