摘 要：用Al2(SO4)3、尿素和一种新型咪唑啉型表面活性剂-二（2-十一烷基-1-甲酰胺乙基咪唑啉）己二胺季铵盐
（SUAEIHDI）为原料，以H2O/DMF、H2O/乙醇为分散介质，在150 、190 ℃条件下，溶剂热合成了γ-AlOOH。主要
讨论了溶剂和表面活性剂的协同作用、表面活性剂加入量、溶剂种类、反应温度对粒子大小和形貌的影响。
关键词：γ-AlOOH；溶剂热合成；表面活性剂
中国法分类号：TG 146.4 文献标识码：A 文章编号：1002-185X(2007)S1-0134-03
1 前 言
纳米Al2O3 因其具有耐高温、耐腐蚀、比表面活
性高、绝缘性好、抗氧化性能好、高塑性、高韧度等
优点，在绝缘材料、催化剂、增强材料、精细陶瓷等
方面有着广泛的应用。而AlOOH 是氧化铝产品中的
一个品种，主要应用有：制备纳米氧化铝(精密陶瓷、
功能陶瓷的氧化物原料)，制备高性能催化剂(催化裂
化、乙醇脱水制乙烯和环氧乙烷) [1]，制备生物陶瓷，
用作高效无毒阻燃剂等。
目前合成纳米AlOOH 的方法有很多，有NaAlO2-
CO2 法[2]、NaAlO2-HNO3 法[2]、AlCl3- NaOH(NH3·H2O)
法[2]、金属醇盐水解法[3]以及超重力水热偶合法等。
Randall W. Hicks 等用氧化铝醇盐作为前驱体，用胺类
表面活性剂作为体系的结构控制剂合成了间孔
AlOOH [3]。H. Y. Zhu 等[4]用PEO 为表面活性剂，在
373 K 时合成了小于100 nm 的纳米纤维，并提出表面
活性剂胶束在纳米纤维生长过程中起到主要作用。本
实验用一种新型表面活性剂，采用溶剂热法合成了
γ-AlOOH，并讨论了不同影响因素对γ-AlOOH 形貌和
颗粒大小的影响。
2 实 验
2.1 试剂
月桂酸，马来西亚（工业级），纯度99%；二乙
烯三胺，C.P 扬中县化剂厂；六次甲基二异氰酸酯
（HDI），美国；氯乙酸，Al2(SO4)3·18H2O，A.P 天津
市博迪化工有限公司；尿素，A.P 上海埃彼化学试剂
有限公司；N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，天津市瑞金特
化学品有限公司；无水乙醇，C.P 烟台三和化学试剂
有限公司；蒸馏水。
2.2 仪器
JEM-6700F(日本，JEOL)场发射扫描电子显微镜
(SEM)，D/max r B (日本理学)X-射线衍射仪(XRD)(铜
靶，λ=0.54178)。
2.3 咪唑啉型表面活性剂的制备
月桂酸与二乙烯三胺反应，然后与HDI 发生缩合
反应，反应产物再与氯乙酸发生季铵化反应，生成二
（2-十一烷基-1-甲酰胺乙基咪唑啉）己二胺季铵盐
（SUAEIHDI），其分子式如下：
N N
C11H23
N N
C11H23
CH2CH2NH-C-NH-(CH2)6-NH-C-NH-CH2CH2
CH2COOH HOOCCH2
+Cl- Cl-+ O O
2.4 γ-AlOOH 的制备
取10 mL 0.5 mol/L 的Al2(SO4)3 水溶液于聚四氟
乙烯内衬的不锈钢高压釜中，加入0.18 g 尿素，加入
一定量的上述自制表面活性剂，用有机溶剂(DMF、无
水乙醇)填充（填充度为80%），密封，于190、150 ℃
反应24 h, 自然降温，离心分离，去离子水洗至无
SO4
2-(BaCl2 溶液检测)，再用无水乙醇洗涤3 次。在
60 ℃下真空干燥待用。实验条件见表1。
3 结果与讨论
3.1 溶剂和表面活性剂SUAEIHDI 用量对γ-AlOOH
形貌和颗粒大小的影响
γ-AlOOH 用水热法制备时，容易形成片状或板块
增刊1 冯莹等：溶剂热合成γ-AlOOH ·135·
状晶体。在使用Al2(SO4)3、尿素，于150 ℃，24 h
的水热条件下反应，得到大量不规则块状聚集体和散
乱的片状物[5]。以H2O/DMF 混合溶剂作为分散介质，
在没有表面活性剂存在时， 溶剂热反应得到了由
γ-AlOOH 片晶组装成的珊瑚球聚集体（如图1f），与
在水热条件下得到的结果完全不同。本文试图用表面
活性剂SUAEIHDI 控制γ-AlOOH 的形貌。在其用量
分别为1.6、6.3、12.5、22、45 g/L，SEM 形貌见图
1a～1e。当表面活性剂加入量为1.6 g/L（盐/表面活性
剂=7:1，摩尔比，下同）时，如图1a 所示。表面形貌
没有多大变化，反而出现多个珊瑚球连接而成具有贯
穿孔结构的聚集体。当表面活性剂加入量为6.3 g/L（盐
/表面活性剂=1.8:1）时，为表面有毛刺的球状聚集体，
直径约为1 μm（图1b）。当表面活性剂加入量12.5 g/L
（盐/表面活性剂=0.9:1）时，γ-AlOOH 颗粒尺寸变小，
变成表面稍光滑的类球状聚集体（图1c）。再继续增
大表面活性剂用量至22 g/L（盐/表面活性剂=1:2，摩
尔比），45 g/L（盐/表面活性剂=1:4）时，球尺寸逐渐
变小到400 nm~1 μm，球之间再聚集成不规则的聚集
体（图1d，1e）。以上结果表明，在H2O/DMF 混合溶
剂体系中，溶剂DMF 对γ-AlOOH 的形貌具有关键的
控制作用。而在此体系中，表面活性剂用量较大时，
对γ-AlOOH 形貌和颗粒大小的控制作用才突显出来。
样品经 XRD 分析（图2），图谱与标准卡（JCPDS
Card 21-1307）对照，证明产物为γ-AlOOH。
表1 γ-AlOOH 制备的实验条件
Table 1 The conditions of experiment for γ-AlOOH
Node 1 2 3 4 5 6 7 8
Solvent (V/V=3:1) DMF/ water DMF/ water DMF/ waterDMF/ waterDMF/ waterDMF/ water Ethanol/waterDMF/ water
Temperature/℃ 190 190 190 190 190 190 190 150
Surfactant concentration/g·L-1 1.6 6.3 12.5 22 45 0 12.5 22
SEM image of γ-AlOOH Fig. 1a Fig. 1b Fig.1c Fig. 1d Fig. 1e Fig. 1f Fig. 3a Fig. 3b
图1 表面活性剂加入量不同时的γ-AlOOH 的SEM 照片
Fig.1 SEM images of γ-AlOOH: (a) with SUAEIHDI 1.6 g/L，
(b) with SUAEIHDI 6.3 g/L, (c) with SUAEIHDI 12.5 g/L,
(d) with SUAEIHDI 22 g/L, (e) with SUAEIHDI 45 g/L,
and (f) without SUAEIHDI）
图2 γ-AlOOH 的X-射线衍射图谱（SUAEIHDI 加入量为12.5 g/L ）
Fig.2 XRD pattern of γ-AlOOH (with 12.5 g/L SUAEIHDI)
3.2 选择性溶剂对γ-AlOOH 形貌和颗粒大小的影响
在表面活性剂的加入量为12.5 g/L 时，考虑溶剂
的影响。可以看出，以H2O/乙醇做溶剂得到的粒子粒
径较大，形状不规则，有γ-AlOOH 的散落的片状物和
片状堆积体，有约5 μm 的表面光滑的大球和粒径大
约为1 μm的小球聚集体。如图3a 所示。而以H2O/DMF
做溶剂得到的粒子粒径较小，形状较规整，如图1c
所示。实验表明，H2O/乙醇作为分散体系与H2O/DMF
作为分散体系相比，在一定条件下DMF 对物质的分
散性更好，溶剂化作用更明显。
a b
c d
e f
1μm 10μm
1μm 1μm
1μm 1μm
10 20 30 40 50 60 70 80
2θ/(o)
Intensity/a.u.
020
120
031
200
·136· 稀有金属材料与工程 第36 卷
3.3 反应温度对γ-AlOOH 形貌和颗粒大小的影响
在表面活性剂的加入量为22 g/L，H2O/DMF 做溶
剂的条件下，只考虑反应温度的不同。由图3b 可以看
出与反应温度190 ℃时相比（图1d），在150 ℃时粒
子形状趋于规整。在表面活性剂SUAEIHDI 存在的情
况下，较低温度下制备的粒子较规整。
图3 γ-AlOOH 的SEM 照片（a-SUAEIHDI 加入量12.5 g/L，
H2O/乙醇体系，190 ℃ b-SUAEIHDI 加入量22 g/L，反
应温度为150 ℃）
Fig.3 SEM image of γ-AlOOH（a-with SUAEIHDI 12.5 g/L，in
H2O/ethanol solvent, 190 ℃ b-with SUAEIHDI 22 g/L,
reaction at 150℃）
4 结 论
在H2O/DMF 混合介质中，可以制得珊瑚球形的
具有贯穿孔结构的γ-AlOOH。溶剂DMF 对颗粒的分
散和形貌起到控制作用，有强烈的溶剂化作用。表面
活性剂SUAEIHDI 的用量的影响反而较小，只有其达
到一定量时，才表现出控制作用，使γ-AlOOH 的珊瑚
球的结构变成类球状聚集体。
参考文献 References
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Copolymers (P(St)-b-P(HEA)) in Preparation of Al2O3
Powders[D]. Qingdao: Qingdao University of Science and
Technology, 2005
Solvothermal Synthesis of γ-AlOOH
Feng Ying，Zhang Li，Gu Guohua，Hu Zhengshui
(Qingdao University of Science and Technology, Qingdao, 266042, China)
Abstract: γ-AlOOH powders were prepared by solvothermal method with the assistance of a novel surfactant di (2-undecyl-1-formyl
aminoethyl imidazoline) hexanediamine (SUAEIHDI) in the mixed medium of DMF /water and ethanol/ water. Al2 (SO4) 3 and urea are
raw materials. The effects of the surfactant and the solvent, the surfactant concentration, the solvent species as well as the reaction
temperature on the size of the γ-AlOOH powders were discussed.
Key words: γ-AlOOH; solvothermal method; surfactant
Biography: Feng Ying, Candidate for Master, Qingdao University of Science and Technology, Qingdao 266042, P. R. China, Tel:
0086-532-84022787, E-mail: huzhengshui@126.com
a b
10μm 1μm