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2016-11-09

    包括较低的氧化还原电位,较高的比容量,锂离子的嵌入脱出反应高度可逆,主体结构变化小,热力学稳定,与电解质不发生反应、相容性好,表面能形成牢固的SEI保护膜,资源丰富,价格低廉,环境友好等。
    表1:锂离子电池负极材料应满足五大要求


    目前商业化的锂离子电池负极材料多为石墨类,成功开发使用的高端石墨类负极材料容量已达365mAh/g,接近石墨的理论容量372mAh/g,压实密度在1.7~1.75g/cm3,从石墨的克容量和压实密度看,负极材料的能量密度很难再得到提高。此外,石墨片还存在易发生剥离,循环性能不理想的问题。
    表2:硅材料具有其它材料无法比拟的比容量,但首次效率和安全性缺陷明显


    迄今为止,在常用的几种典型的负极材料中,硅是理论比容量最大的负极材料,理论比容量为4200mAh/g,是石墨的10倍以上,而且还具有环境友好、储量丰富等特点,很早就被考虑作为下一代高能量密度锂离子电池的负极材料。 然而,硅负极材料的缺点也相当明显,主要有两大缺点:①硅在锂离子嵌入脱嵌过程中,会引起Si体积膨胀100%~300%,在材料内部产生较大的内应力,对材料结构造成破坏,电极材料在铜箔上脱落,同时硅表面的SEI膜不断重复形成-破裂-形成,共同降低了电极的导电性和循环稳定性;②硅为半导体,导电性比石墨差很多,导致锂离子脱嵌过程中不可逆程度大,进一步降低了其首次库伦效率。因而,必须解决硅在充放电过程中产生的体积膨胀和首次充放电效率低的问题。
    纳米化是利用纳米材料独特的表面效应和尺寸效应,缩短锂离子的扩散路径,改善材料的循环性能,但是硅材料的低导电性和循环过程中的粉化问题仍未解决,不能从根本上提高材料的循环稳定性。另外,纳米材料粒度小、表面能大,易发生团聚。如果粒子团聚较严重,在体积膨胀时颗粒破碎与碳分离,会导致材料电化学性能下降。若在纳米材料表面包覆一层导电活性物质,复合纳米材料在循环过程中可抑制颗粒团聚,更好改善材料的电化学性能。复合化通常采用碳材料作为分散基质,碳材料质量轻,是离子与电子的混合导体,在充放电过程中体积变化很小,可大大提高复合材料的循环稳定性。
    因为碳材料具有较高的电子电导与离子电导,可改善硅基材料的倍率性能,抑制硅在循环过程中的体积变化;同时,碳也能与锂发生反应,贡献一定容量。目前最适合作为硅碳复合材料基质的碳主要有石墨、中间相碳微球、石墨烯和碳纳米管等。
    如高温热解法、气相沉积法、机械球磨法、溶胶-凝胶法等。硅碳复合材料按硅在母体中的分布主要分为包覆型和嵌入型。包覆型即核-壳结构,硅颗粒外包裹碳层,由于锂离子在固相中需克服碳层和Si/C界面层的阻力才能与Si反应,可在一定程度上控制硅的嵌锂深度,降低Si结构破坏程度,提高材料的循环性能。嵌入型结构是最常见的硅/碳复合结构,一般是将硅粉均匀分散在裂解碳、石墨等分散载体中,形成稳定均勾的两相或多相体系。将纳米硅分散在弹性且体积效应较小的碳矩阵中,减少电极体积变化的同时也减少硅表面SEI膜的生成,且硅被包裹于碳中,可防止纳米硅活性体的团聚,从而提高材料的循环稳定性。
    中国和日本是全球主要产销国,总量占全球负极材料产销量95%以上,中国负极材料主要供应商是深圳贝瑞特和上海杉杉。此外,江西紫宸、深圳斯诺、星城石墨、江西正拓、创亚动力、锦美碳材等也陆续提高了产能,加入到竞争之中。
    鉴于石墨类锂电负极的性能可提高空间有限,各大主要生产厂商纷纷加强对新型负极材料进行研发,硅碳负极材料是当中非常重要的研究方向之一。国内前几大负极材料生产厂商陆续对硅碳负极材料进行布局,深圳贝特瑞和江西紫宸已率先推出多款硅碳负极材料产品,上海杉杉正处于硅碳负极材料产业化进程中,星城石墨已将硅碳新型负极材料作为未来产品研发方向。由此可见,各大生产厂商对硅碳负极材料的重视程度逐渐提高。
    从目前已产品化的硅碳负极材料性能来看,相比于石墨负极材料而言,最大的优势在于比容量的提升。硅碳负极材料的最低比容量一般都超过石墨负极材料的理论比容量,贝特瑞的S1000型号硅碳负极材料的比容量更是高达1050mAh/g,尽管离硅的理论比容量4200 mAh/g仍有较大差距,但已经是人造石墨负极材料比容量的3倍,性能有大幅度地提高。此外,硅碳负极材料的首次效率能达到90%以上,满足应用的要求,其他各项指标也不亚于石墨负极材料。
    目前,硅碳负极材料凭借其高容量、高倍率的特点,主要应用于超高容量锂离子电池。高电压、高容量是锂电池的永恒追求,超高容量锂离子电池既能满足要求高能量密度和较稳定循环寿命的消费类电子产品需求,也能满足要求高倍率充放电的电动汽车等领域需求,是锂离子电池的未来发展方向。 然而,目前还有几个瓶颈问题制约硅碳负极材料的大规模应用: ①安全性能较差。两相分离的合金化机理难以产生快速的锂离子迁移通道,在大倍率充放电情况下会带来安全隐患; ②纳米硅的价格及其昂贵。尺寸35nm的纳米硅售价可达25000元/千克,相比之下国内超高功率石墨电极(300mm)的售价仅15500元/吨,可见硅碳负极材料成本会高得多; ③硅碳负极材料的循环性能有待进一步提高。在兼顾高容量和库伦效率的前提下,循环性能很难超过1000次以上; ④目前石墨负极材料各项性能指标非常优异,硅碳负极材料目前的性价比很难撼动石墨的地位。⑤高容量负极材料需要依赖高容量的正极材料,性能才能得以释放,而新一代高电压高容量正极材料产业化还有待时日。 故目前一个较为现实的选择是与石墨负极材料混合使用。


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