电解液,号称锂电池的“血液”,是带动锂离子流动的载体,对锂电池的运行和安全性具有举足轻重的作用。电解液的构成主要有三部分:①电解质六氟磷酸锂;②有机溶剂;③添加剂。其中,六氟磷酸锂从导电率、稳定性、对正极的钝化和负极SEI膜的形成等方面来看,综合性能最好,作为电解质暂时无可替代。有机溶剂普遍采用的主要成分是烷基碳酸酯,具有热稳定性低、易燃易爆、使用温度范围窄等缺陷。因此,对电解液的改进主要从添加剂和溶剂入手。
使用添加剂是改善锂离子电池电解质的性能是最经济有效的方法之一,添加剂具有用量少(通常少于5%)、效果显著的特点,可以改善甚至提高常规电解液的功能。尽管添加剂只占电解液成本的10%左右,但电解液企业的核心竞争力就在于以添加剂为核心的配方。
图1:添加剂占电解液成本的10%

新型添加剂的研究和开发一直是锂离子电池技术中最为活跃的一个领域,一个好的锂离子电池添加剂应该是: ①较少的用量即能改善电池的一种或几种性能;②对电池性能没有副作用,不与构成电池的其他材料发生副反应; ③与有机电解液具有较好的兼容性,最好易溶于其中; ④价格相对较低,没有毒性或毒性较小。
常用的锂离子电池添加剂有4种,分别是SEI成膜添加剂、提高电导率添加剂、阻燃添加剂和过冲保护添加剂,这也同时代表了电解液需要改进的4大方向。
表1:常用的四种锂离子电池添加剂

近年来,有机硅化合物作为电解质成分的研究受到广泛关注。有机硅化合物具有优异的热稳定性,将其作为溶剂取代传统电解液溶剂可降低电解质的可燃性,或者作为添加剂加入到电解质中,以提高电池的安全性能。此外,有机硅化合物还具有显著的环境友好特性,其燃烧时释放的气体,如CO、HCl、HCN、HF、SO2等浓度含量均属于低毒范围,并在燃烧时会因产生不燃的SiO2灰烬而自熄。
有机硅可分为硅油、硅橡胶、硅树脂和硅烷偶联剂4种形式,前三者主要成分均为聚合度不同的聚硅氧烷。聚硅氧烷具有优异的耐高温降解与稳定性,这一特性由其结构组成单元间的特殊相互作用所决定,包括硅氧键的固有强度和硅氧链段及整个大分子的突出柔顺性。Si-O键解离能大约为453.6kJ/mol,比C-C键(346.9kJ/mol)和C-O键(357.8kJ/mol)高很多,因此,Si-O键能够耐受更高的温度,具有更优的热稳定性。
有机硅在聚合物电解质中的应用可分为两种形式:(1)通过聚合、交联或接枝等化学方式将硅氧烷链段引入到聚合物基体中;(2)通过共混、掺杂等物理方式将硅氧烷引入到聚合物基体中。后者在工艺上比前者更为简便,但前者可以使材料本身性能发生改变,后者只是把两种或多种材料的性能进行结合。
有机硅在锂离子电池电解液中的应用主要涉及溶剂和添加剂两大方面。在溶剂方面的应用上,主要是用来代替安全性能和耐高低温性能欠佳的碳酸酯类电解质;在添加剂方面的应用上,主要是用作SEI成膜添加剂、阻燃添加剂、吸水吸酸添加剂、低温高倍率添加剂。目前,有机硅更多地是作为添加剂进行研究,其目标功效已经能够实现,但当中的机理还在研究中。