摘　要:用乳液聚合方法制备了核壳型含氟反应性微凝胶,讨论了引发剂、乳化剂种类及操作方法对微凝胶稳定
性和形貌的影响。
关键词:反应性微凝胶;核壳结构乳胶粒;乳液聚合;含氟化合物
Prepara tion of Core - Shell Structure Fluor ina ted ReactiveM icrogel
L iu Lumei, L iu Yongqing, Hu Zhengshui
(College ofM aterials Science and Engineering, Q ingdao University of
Science and Technology, Q ingdao, Shandong 266042, China)
　　Abstract: The title core - shell structure fluorinated reactive microgel were p repared by emulsion poly2
merization. The effect of different emulsifiers and initiators and chargingmethods on the morphology and sta2
bility of the fluorinated reactive microgel emulsion were studied.
　　KeyWords: reactive microgel; core - shell structure latex particle; emulsion polymerization; fluorina2
ted compound
0　引　言
聚合物微凝胶也常被称为μ - 凝胶,指聚合物大分子被
限定在一个区域内进行分子内交联而形成网状结构,其结构
介于支链大分子和宏观网络聚合物之间,一个微凝胶颗粒即
为一个大分子,在微凝胶颗粒之间,或者说在各个微凝胶分子
之间,不存在化学键合。若在聚合物微凝胶颗粒的表面或内
部带有可以进一步反应的基团,即为反应性聚合物微凝胶[ 1 ]。
微凝胶由于其特殊的结构与尺寸,具有优异的加工性能和涂
膜性能,广泛地应用于许多领域,涂料工业是其主要的应用领
域之一,用于改善涂料的流变性和涂膜性能。
含氟化合物具有“三高”“两憎”特性:高表面活性、高耐热
性、高化学稳定性及憎水性和憎油性。与有机硅和丙烯酸酯类
化合物相比,含氟化合物在憎水憎油性、防污性、耐洗刷性、耐
摩擦性、耐腐蚀性等各方面都有着不可比拟的优势,但含氟化
合物价格较高,影响了大量使用的前景。为降低氟元素在树脂
中的用量又能保持其固有的特性,有报道用核壳式乳液聚合的
方法制备了只有壳层含氟的丙烯酸酯乳液[2 - 3 ] ,但文献中未见
有关含氟反应性微凝胶制备或应用的报道。本文分别用两种
乳化剂体系和不同的引发剂制备了壳层含氟的核壳型反应性
微凝胶,以期达到反应性聚合物微凝胶与含氟树脂优点的融
合,并降低氟元素在整个聚合物体系中的用量;文中比较了乳
化剂及引发剂的不同对产物稳定性及形貌的影响。
1　实验部分
111　主要试剂及仪器
三乙二醇二丙烯酸酯(TEGDA) :纯度30154%;三羟甲基丙
烷三甲基丙烯酸酯( TMPTMA) :纯度95%;甲基丙烯酸羟乙酯
(HEMA) :纯度9715%;甲基丙烯酸甲酯(MMA) :纯度99%;甲
基丙烯酸(MAA) :纯度99%;甲基丙烯酸乙酯( EMA) :纯度
99%;十一烯酸(UNA) :纯度98%;巯基乙醇(MEO) :化学纯、过
硫酸铵(NH4 ) 2 S2O8 :化学纯、偶氮二异丁腈(A IBN) :化学纯,以
上试剂均来自中国医药(集团) 上海化学试剂公司。丙烯酸六
氟丁酯(HFBA) :纯度96%;含氟阴离子型乳化剂(牌号S 100) :
哈尔滨雪佳氟硅化学有限公司。反应型聚氧乙烯醚类乳化剂
(牌号NPS 2030) :上海忠诚精细化工有限公司。
J EM22000EX型透射电子显微镜:日本电子株式会社;
510P型傅里叶变换红外光谱仪:美国Nicolet公司; ZETA sizer
3000HSA 粒度分布仪:英国MALVERN 公司。
112　制备方法
加入蒸馏水、核层乳化剂混合溶液、部分核层单体混合液
及引发剂引发聚合制备种子乳液, 1 000 r/min搅拌15 min;通氮
气10 min;缓慢升温到60 ℃,在65～67 ℃保温17 min;滴加剩
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第39卷第9期涂料工业Vol. 39　No. 9
2009年9月PA INT & COATINGS INDUSTRY Sep. 2009
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余的核层单体混合液及交联单体, 215～4 h加完,加入剩余引发
剂,在65～67 ℃保温2～215 h;在相同温度下滴加壳层单体、壳
层乳化剂混合溶液和MEO混合液, 315～4 h加完,保温215 h。
2　结果与讨论
211　乳化剂种类对微凝胶结构形貌的影响
分别以部分皂化十一烯酸乳状液(配制方法见文献[ 4 ] )
和含氟阴离子型乳化剂( S 100) - 反应型聚氧乙烯醚类乳化
剂(NPS 2030 ) 复合体系为乳化剂, 水溶性过硫酸铵
(NH4 ) 2 S2O8为引发剂制备了壳层含氟反应性微凝胶。作为含
氟反应性微凝胶的对照,以部分皂化十一烯酸乳状液为乳化
剂,过硫酸铵为引发剂同样制备了壳层不含氟的反应性微凝
胶,图1是其TEM照片。
图1　反应性微凝胶的TEM照片
Fig. 1　The TEM images of the reactive microgel
　　可见以部分皂化十一烯酸为乳化剂的壳层不含氟的微凝
胶为粒径基本一致的球形(A) ;同以部分皂化十一烯酸为乳
化剂制备的壳层含氟的微凝胶(B)大多呈现不规则的形状,且
乳胶粒之间有不同程度的粘连;而以S 100 - NPS 2030复合乳
化剂制备的含氟微凝胶(C)既有含氟反应性微凝胶的核壳结
构(颜色深的大球) ,也有壳层单体HFBA单独聚合形成的乳
胶粒(浅色的小球) 。
部分皂化的十一烯酸乳状液中由于十一烯酸与十一烯酸
钠形成的缔合结构在乳胶粒表面形成稳定的乳化层,使之在
丙烯酸酯乳液聚合中体现出卓越的乳化能力[ 4 ] ,但用于制备
含氟微凝胶时结果却并不理想:相对于普通丙烯酸酯单体,含
氟单体HFBA具有低表面能,要使HFBA在高表面张力的水
相中扩散进入乳胶粒进行乳液聚合,要求乳化剂具有尽可能
低的临界胶束浓度来保持整个体系在聚合过程中稳定。但部
分皂化的十一烯酸乳状液的临界胶束浓度较高,使乳胶粒界
面张力相对较大,不利于低表面能的HFBA进入乳胶粒参与
聚合。致使HFBA粘附在乳胶粒表面聚合,形成非球形乳胶
粒且发生粘连。在TEM测试中发现,聚合时壳层单体HFBA
用量越大,乳胶粒粘连就越严重。
相比部分皂化的十一烯酸乳状液,含氟乳化剂S 100 - NPS
2030更适合于制备单分散的含氟反应性微凝胶:乳化剂烃链上
的氢原子被氟取代后其临界胶束浓度将大为降低[5 ] ,使其乳化
能力提高;秦总根,等[6 ]还认为加入含氟乳化剂后,含氟丙烯酸
酯单体与含氟乳化剂可以“相似相容”,有利于含氟单体在乳液
聚合过程中保持反应稳定进行,且乳胶粒呈单分散状态。
212　引发剂种类对微凝胶结构形貌的影响
用含氟阴离子型乳化剂S 100 - 反应型聚氧乙烯醚类乳
化剂NPS 2030 复合体系为乳化剂,分别采用水溶性引发剂
(NH4 ) 2 S2O8聚合过程分批加入和油溶性引发剂A IBN种子聚
合时1次加入制备壳层含氟微凝胶。在核层部分聚合完毕后
取样,测其粒径分布,并将结果与最终产物的粒径分布比较。
(NH4 ) 2 S2O8作引发剂时,核层乳胶粒粒径为6212 nm的
单峰,而最终产物的粒径分布却在3119 nm, 7012 nm处出现双
峰,说明滴加的壳层预乳化液中的单体未完全或完全没有扩
散到核层乳胶粒上形成壳层,而是部分或全部单体在珠滴中
就被水相中由(NH4 ) 2 S2O8热分解生成的SO -
4 ·自由基引发聚
合反应而单独成核。TEM 测试也证实了这一点, 图2 是
(NH4 ) 2 S2O8作引发剂制备的含氟微凝胶。
图2　用(NH4 ) 2 S2O8作引发剂制备的含氟微凝胶的TEM照片
Fig. 2　The TEM image of fluorinated microgel initiated by (NH4 ) 2 S2O8
显然,壳层预乳化液中的非氟丙烯酸类单体与含氟单体
HFBA由水相扩散到乳胶粒的速度相差很多:非氟丙烯酸类单
体扩散速度快,使粒径为6212 nm的核乳胶粒增长到7012 nm,
即TEM图中的深色的大球;因表面能低扩散速度慢,绝大部
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刘鲁梅,等:核壳型含氟反应性微凝胶的制备
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分HFBA捕捉水相中的SO -
4 ·自由基独立成核,生成TEM图
中的浅色的小球;只有很少的HFBA通过水相扩散到核乳胶
粒,在其局部形成了核壳结构(图2A) ;而部分HFBA乳胶粒
(浅色的小球)与核乳胶粒(深色的大球)发生粘连得到图2B
类型的乳胶粒。综上所述,含氟单体HFBA的低扩散速度和
引发剂的水溶性共同导致了图2中的结果。
基于以上的分析,本文认为如用油溶性的A IBN 作引发
剂,且只在种子聚合中加入,则A IBN热分解生成的自由基只
存在于乳胶粒中,可避免含氟单体HFBA捕捉水相中的自由
基独立成核;并可通过降低壳层单体滴加速度,迫使HFBA通
过水相扩散到核乳胶粒参加聚合;而交联的核乳胶粒会阻止
乳胶粒表面的含氟链段翻转入乳胶粒内部,从而得到正向核
壳乳胶粒。
实验事实表明我们的设想正确:A IBN作引发剂且只在种子
聚合中加入时,核层乳胶粒粒径为5118 nm的单峰,最终产物的乳
胶粒为6710 nm的单峰,即滴加壳层单体过程中没有新乳胶粒生
成。图3是A IBN作引发剂制备的含氟微凝胶的TEM照片。
大小相对均匀的核壳乳胶粒基本呈单分散形式存在且大
部分乳胶粒接近球形(图3B) ,也有少量粘连和局部聚合的情
况发生(图3A、3C) 。表明通过选择合适的引发剂及乳化剂体
系可以解决由含氟单体在水相中扩散能力差而导致的独立成
核问题。
213　壳层预乳化液滴加速度对产物稳定性的影响
本文还考察了壳层预乳化液滴加速度对产物稳定性的影
响,表1是其他物料的配比不变,以油溶性的A IBN为引发剂
并只在核层的种子聚合中加入,只改变壳层单体预乳化液的
滴加速度时,乳液聚合过程表现出的不同状况。实验表明滴
加速度对产物的影响较大, 正如文献[ 7 ]所述含氟丙烯酸酯单
图3　用A IBN作引发剂制备的含氟微凝胶的TEM照片
Fig. 3　The TEM image of fluorinated microgel initiated by A IBN
体在水相中扩散能力差,参加自由基聚合的活性低,若预乳化
液滴加速度过快, 因珠滴中的单体向乳胶粒扩散的速度慢,且
珠滴的数量较多,会出现单体珠滴与“活”的乳胶粒相撞的可
能,有些撞击会使两者接触面上的乳化层被破坏,导致凝胶出
现;如果滴加速度足够慢(如滴加1115 h) ,乳液聚合体系进入
饥渴态,含氟单体HFBA将被迫加快通过水相向“活”的乳胶
粒扩散的速度,而体系中单体珠滴数量少,并会逐渐因单体数
量的减少而变小,避免了导致表面乳化层破坏性的碰撞,故产
物中不会出现凝胶。可见壳层预乳化液滴加时间长,保持聚
合体系处于饥饿态是制备单分散的含氟反应性微凝胶的一个
重要条件。
表1　壳层预乳化液滴加时间对产物稳定性的影响
Table 1　Effects of add ing time of pre - emulsion in shell part on tab ility of the products
预乳化液滴加时间/h
118 3 6 8 1115
产物状态
未滴完即出现结
块, 最终反应物抱
团呈渣状
产物乳白色蓝光明
显, 底部有白色凝
胶物
产物乳白色蓝光明
显, 底部有少量白
色凝胶物
产物乳白色蓝光明
显, 底部有少量白
色凝胶物
产物底部无凝胶物,
乳白色蓝光明显
3　结　语
制备单分散的壳层含氟的核壳式反应性微凝胶的较佳条
件是: (1) 采用含氟阴离子乳化剂S100与反应型非离子乳化
剂NPS - 2030复合乳化体系; ( 2) 采用油溶性的A IBN作引
发剂且只在种子聚合中加入; (3) 饥渴态乳液聚合(壳层预乳
化液滴加时间为1115 h左右) 。
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收稿日期　2009 - 07 - 07 (修改稿)
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刘鲁梅,等:核壳型含氟反应性微凝胶的制备