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2017-03-17

    三元材料是最近几年发展起来的新型锂电正极材料,具有容量高、成本低、安全性好等优异特性,在动力锂电池领域占有重要的市场份额,其动力电池领域占比不断提高,并在消费型小型锂电中逐步替代钴酸锂。而受新能源汽车市场快速发展的影响,三元材料市场也快速发展起来。
    统计数据显示,2016 年中国锂电三元材料产量5.43 万吨,同比增长48.8%;产值79.8 亿元,同比增长超过60%,在四种正极材料中其产值占比最高。
    图1:我国三元材料产量统计


    作为早期研究的一种正极材料,镍酸锂(LiNiO2)在结构上与钴酸锂(LiCoO2)相似,且资源更为丰富,但是由于纯LiNiO2 在循环充放电过程中结构的稳定性差,电池的容量衰减很快,因此,一直未被市场化。但是,随着材料研发技术的进步,尤其是金属复合氧化物研发技术的进步,人们发现通过掺杂,一部分其他金属离子替代部分Ni 离子可以较好的稳定LiNiO2 二维层状结构,进一步通过多元金属掺杂替代解决不可逆容量问题。镍钴锰(NCM)和镍钴铝(NCA)三元材料便由此产生,其中,镍钴锰酸锂(LiNixCoyMn1-x-yO2)是目前最主流的三元电池材料,三元电池以钴盐、锰盐、镍盐为原料,通过调配钴、锰、镍三者的比例,来获得不同的电极特性。镍在三元电池中占有重要地位,其作用在于提高材料的能量密度,镍的配比不同,比能量就不同,而通过适当高镍在材料中占比,可以较好的提高材料能量密度。
    图2:镍钴锰酸锂(LiNixCoyMn1-x-yO2)分子结构式配比图


    随着三元材料在动力电池领域安全性逐步成熟,消费者又对新能源汽车的续驶里程提出了更高的要求,而不仅仅要满足城市内代步的需求。为此,在政策上,主管部门也对新能源汽车的续驶里程提出了相应的要求和技术指标限制,并做出了相应的规划。
    2016年10月26日,在中国汽车工程学会年会上,《节能与新能源汽车技术路线图》发布,其中计划2020年的纯电动乘用车动力电池的能量密度目标为300Wh/kg,2025年目标为400 Wh/kg,2030年目标为500 Wh/kg。
    NCM因具有与LiCoO2较为类似的层状结构,故结合了LiCoO2、LiNiO2以及LiMnO2三种传统正极材料的优势,由于Ni、Co、Mn之间相互协同,NCM体现出比容量高、循环性能好、价格便宜等明显高于单一正极材料的性能,此外这三种元素对整体材料性能的影响不尽相同,材料间的不同配比能满足不同的应用需求。目前主流的NCM型号(镍钴锰摩尔比)包括333型、523型、622型和有待开发的811型,随着镍含量递增,电池能量密度也相应得到提升。
    而NCA也称作LiNiO2的Co和Al的深度掺杂型,类似NCM811型,压实密度则接近523型,对水分环境非常敏感。其中Al作为掺杂,目的在于稳定晶格结构,减少塌陷。由于NCA的合成难度较高,目前市场还是主要被日韩等外企所垄断,国内仅有少数几家企业在试生产。
    从消费型锂电池应用端来看,数码电池中部分原来使用523型号材料做成2.0-2.5Ah/支容量的电池,开始采用622、811或NCA材料,容量提升至2.6-3.1Ah/支。同时在中低端手机、平板电脑等数码电池中,三元材料替代钴酸锂的占比不断上涨。
    从国家补贴政策上,2016年12月30日发布的新能源汽车补贴新政策《关于调整新能源汽车推广应用财政补贴政策的通知》(财建„2016‟958号),对申请补贴的新能源汽车提高了要求,从整车能耗、续驶里程、电池性能、安全要求等多方面提高了财政补贴准入门槛,对“骗补”行为“严防死守”。比如,新能源乘用车要求,电池系统的质量能量密度不低于90Wh/kg,对高于120Wh/kg的按1.1倍给予补贴,部分达不到能量密度要求的磷酸铁锂电池车型将被淘汰出局,为三元电池带来了发展机遇。
    因此,受政策及终端长续航里程诉求等影响,新能源汽车动力电池对电池能量密度要求不断提高,国内企业在高能量密度电池技术上加大投入,乘用车用三元电池比例上升。要达到所规划的目标,企业必然要通过材料和制造工艺的不断升级来实现。2016年以来,不少动力电池及相关材料企业已开始加大了高镍三元材料等新型材料的研发力度,并加速产业化,预计高镍三元等新材料将进入产业化高速发展期。
    从销售市场上看,虽然目前国内使用523型号的三元材料仍占比最大,占比高达76%,但2016年其占比有所下滑,同比2015年下降4个百分点,而高镍型号如622、811及动力型号111的占比均有不同程度上升。


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